关键词： 废轮胎；热解产物；白云石；石灰石

    据估计，美国每年有大约2亿5千万条废轮胎，中国约有1亿条，香港约有100万条。如何处理这样大量的废轮胎引起了一系列的环境与经济问题。目前，世界各国较常用的废轮胎处理方式可分为堆置和填埋、资源回收后的原型利用及粉碎再利用、作为能源利用的燃烧、热解及气化等。国内外虽然对废轮胎热解技术进行了一些研究，但以产气为目的的研究尚未被成功应用：废轮胎具有高挥发组份与低灰份等优点，产生的气体燃料可以贮存、运输又可方便地应用于锅炉或其它各种形式的燃烧器，而无需对现有设备进行改装。所以废轮胎气化技术是有效回收能量的方法之一。在我国，废轮胎的热解气化技术在基础研究和技术开发方面都几乎是空白，通过我们对废轮胎快速热解的研究发现。废轮胎热解的气体质量百分比较低，即使在1000℃的高温下，气体产量也只达到23％，而且，热解气中含有毒气体H2S。本实验旨在探索两种廉价催化剂对废轮胎快速热解产物的影响，对焦油裂解的作用，吸收H2S的效果及催化剂的寿命等，从而为废轮胎热解气化技术提供有益的参考。

1  实验装置与方法
    试验采用的试验流程和方法参阅文献。整个试验装置包括反应系统、气体收集系统和计算机采集系统。其中裂解反应段和催化反应段采用图l所示结构。实验时，将经过预处理的原料装在样品舟中，置于反应管冷端；设定加热炉温度，并开始加热，同时用氮气吹扫整个反应器及管路；当反应器温度达到设定值，并且吹扫气中氧气浓度达到0.1％以下时，停止吹扫；将样品舟迅速推到反应管中间，在氮气气氛下发生热分解反应，热解气又迅速通过催化剂段。实验控制热裂解温度T1为700℃，催化剂段温度T2分别控制为700℃、800℃和900℃。

    热解产生的气体由U型管收集，用针筒取样送气相色谱分析。实验结束后，取出样品舟称重，得到焦碳产量。考虑到本实验为快速热解反应，以考察气体产物的变化规律为主，加入焦油的冷凝回收装置会增加系统阻力，所以液体部分采用差减法计算。热解气分析采用岛律GC－208和HP4890气柑色谱仪，分别分析H2、02、K2、C0、C02和CH4、C2H6、C2H4等C2—C6的碳氢化合物气体；经过计算和修正，得出热解气体成分、气体热值等。温度和压力信号通过温度和压力变送器及AD采集卡送入电脑，得出温度、气体产量随时间的变化，气体产量计算值用实际收集气体量进行修正。

    实验所用的废轮胎是广州再生资源公司提供的废汽车轮胎橡胶颗粒：实验中选用20目～60目颗粒。原料的元素和工业分析示于表1。催化剂选用廉价易得的天然白云石和石灰石，选用颗粒为10目～20目。实验前，在900℃温度条件下，将白云石和石灰石在马弗炉中煅烧，备用。

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2  实验结果与分析
    从废轮胎快速热解实验可知：废轮胎热解气具有较高的热值，但气体产物的质量百分比较低，固液产物占较大比重。考察气相停留时间的影响，发现700℃以上延长停留时间，产气率增加．但在800℃以上延长停留时间，气体热值会降低。对高温（900℃）热解气延长停留时间，气体产率的增加已不明显，热值反而下降。所以，以废轮胎热解气化为目的，单纯的快速热解是不合理的。控制合适的停留时间及温度虽然能在一定程度上提高气体产量，但增加量有限，且以牺牲气体热值为代价。检测还发现热解气中的H2S含量较高，浓度在4．3g／m3左右。H2S是一种有毒气体，在使用前应该去除。所以催化剂的使用必须能有效提高气体产量并去除H2S.下面是采用催化剂后的结果。

    表2为不使用催化剂和使用催化剂后在700℃,800℃和900℃时的比较结果。图2为使用白云石时气体产率、气体热值和反应时间的关系。图3为使用白云石时气体组分随反应时间的变化。

2．1  催化剂对快速热解产物的影响
    由表2可看出，从700℃到900℃，无论是否加催化剂，气体体积和质量产率都随温度升高而增加，气体热值随温度升高而减少，焦炭产率变化不大。使用白云石后，气体体积产率增加，气体热值减少。在700℃和800℃时，使用白云石后，气体质量产率减少，而焦油的质量百分比反而上升。每克废轮胎产生的气体总热量也呈下降的趋势。900℃时，气体体积产率和质量产率都明显增加，焦油产率明显减少，每克废轮胎产生的气体总热量变化不大。石灰石具有相同的规律。这说明在900℃以上，白云石和石灰石对焦油裂解的作用才明显。低于此温度，对焦油裂解的作用不大。所以，只有在删Y以上加催化剂才能有效裂解焦油，提高气体的质量百分数。分析气体成分的变化发现，使用催化剂后H2和CO含量增加，而CH4、C2H4、C2H6、C3H6等含量减少，所以导致气体热值的大幅下降。

2.2  催化剂的寿命
    由图2可知，在700℃时，随着热解气与白云石的反应时间增加，由催化剂而导致的气体产宰的增加逐渐减慢c反应时间达到700s后，气体产率的变化已很小。同时发现，因催化剂作用而减少的气体热值，在反应时间达700s后，其变化己很小。由图3可知，随反应时间的增加，H2和CO含量下降，CH4、C2H4、C2H6、C3H6含量增加，700s后，气体成分的变化已经不大。石灰石具有相似的规律。这说明，白古石和石灰石对热解气确实存在催化作用，但经过—段时间后，这种作用已不明显。所以这两种催化别的寿命都较短。催化剂的失活一方面由于碳的沉积，另一方面是由于热解气中的H2S的污染。催化剂上碳的沉积量对产物计算的影响采用修正系数。

2．3  催化剂吸收H2S的效果
    未加催化剂时，我们在热解气中检测到的H2S体积含量为0.28％，浓度为4.3g／m3。加入催化剂后，H2S含量少于10mg/m3。十几分钟后，白云石和石灰石裂解焦油的活性己降低，但仍能有效吸收H2S。这是因为白云石和石灰石是天然的吸硫剂。石灰石的主要成分CaCO3，白云石是CaCO3－MgCO3。加热后MgCO3分解成MgO和CO2，CaCO3分解成CaO和CO2。和H2S的反应如下：
                          CaO+H2S----CaS+H2O
                      CaO*MgO+H2S----CaS*MgO+H2O

    由于本实验主要考察催化剂对废轮胎热解产物的影响，有关Ca/S对H2S吸收效果的影响未详细研。