摘 要： 本文介绍了利用生物质废弃物和微生物制氢的几种技术，分析了每种技术的制氢原理、制氢效益和发展状况；并提出生物质催化气化制氢是实现能源结构转变及环境保护的有效手段，是很有前景的一种生物质废弃物制氢方法。

关键词： 生物质 制氢 催化气化

1  前 言
    目前，80％以上的能源与有机原料来自于化石能源。随着化石能源的枯竭及其使用所带来的环境问题的日益严重，人类将面临严重的能源危机与环境污染。 氢是一种理想的新能源，具有资源丰富，燃烧热值高，清洁无污染，适用范围广的特点。制氢的方法有很多，电解水是大规模生产氢的一种途径，然而，水分子中的氢原子结合得十分紧密，电解时要耗用大量电力，比燃烧氢气本身所产生的热量还要多，因此若直接利用火电厂供应的电力来电解水，在经济上是不可取的。各种矿物燃料制氢如天然气催化蒸汽重整等，但其作为非可再生能源，储量有限，且制氢过程会对环境造成污染。因此，利用可再生能源，如太阳能、海洋能、地热能、生物质能来制取氢气是极具有吸引力和发展前途的。利用生物质制氢可以实现CO2归零的排放，解决化石燃料能源消耗带来的温室效应问题。

2  生物质催化气化制氢技术

    生物质催化气化制氢的主要流程如图1所示。三个过程决定最终氢气的产量和质量，即生物质气化过程、合成气催化变换过程和氢气分离、净化过程。

2.1 生物质气化
    生物质热化学气化是指将预处理过的生物质在气化介质中如：空气、纯氧、水蒸气或这三者的混合物中加热至700度以上，将生物质分解为合成气。生物质气化的主要产物为H2、CO2、CO、CH4，混合气的成分组成比因气化温度、压力、气化停留时间以及催化剂的不同而不同：气化反应器的选择也是决定混合气组成的一个主要因素。

2.1.1  气化反应器
    用于生物质气化的反应器主要有上吸式气化炉、下吸式气化炉及循环流化床等，它们在生物质热解气化方面各有其独特的结构和优缺点。图2、3和4 分别是这三种气化炉的原理示意图。    

    从图中可以看出，这三种气化炉各有其不同的反应区分布，并且气固流动方向不同，因而其对于产氢的作用大小也不尽相同。

（1）上吸式气化炉
    气固呈逆向流动。在运行过程中湿物料从顶部加入后被上升的热气流干燥而将水蒸气带走，干燥后的原料继续下降并经热气流加热而迅速发生热分解反应。物料中的挥发分被释放，剩余的炭继续下降时与上升的CO2及水蒸气发生反应产生CO和H2。在底部，余下的炭在空气中燃烧，放出热量，为整个气化过程供热。由图2 , 可见，上吸式气化炉具有结构简单，操作可行性强的优点，但湿物料从顶部下降时，物料中的部分水分被上升的热气流带走，使产品气中H2的含量减少。

（2）下吸式气化炉
      气固呈顺向流动。运行时物料由上部储料仓向下移动，边移动边进行干燥与热分解的过程。在经过缩嘴时，与喷进的空气发生燃烧反应，剩余的炭落入缩嘴下方，与气流中的CO2, 和水蒸气发生反应产生CO和H2。可以看出，下吸式气化炉中的缩嘴延长了气相停留时间，使焦油经高温区裂解，因而气体中的焦油含量比较少；同时，物料中的水分参加反应，使产品气中的H2含量增加。但由图3可见，下吸式气化炉结构比较复杂，当缩嘴直径较小时，物料流动性差，很容易发生物料架接，使气化过程不稳定。对气化原料尺寸要求比较严格。

（3） 循环流化床气化炉（CFBG）
    物料被加进高温流化床后，发生快速热分解，生成气体、焦炭和焦油，焦炭随上升气流与CO2和水蒸气进行还原反应，焦油则在高温环境下继续裂解，未反应完的炭粒在出口处被分离出来，经循环管送入流化床底部，与从底部进入的空气发生燃烧反应，放出热量，为整个气化过程供热。由上述分析可知，CFBG的热解反应处于高温区，并且CFBG的传热条件好，加热速率高，可操作性强，产品气的质量也较高，其中H2的含量也较高。

    综合分析上述三种气化炉可知，下吸式气化炉在提高产品气的氢气含量方面具有其优越性，但其结构复杂，可操作性差，因而如何改进下吸式气化炉的物料流动性，提高其气化稳定性是下吸式气化炉需要研究的。

2.2  水蒸气气化、合成气催化变换
    表1是在图2所示的下吸式气化炉条件下，以混合木块为气化原料，气化介质为空气，燃烧区温度为840度时气化产物的组成。

    从表1可见，气化产物中，有相当一部分是CO。因此在生物质气化中，为了提高氢气产出量，需在气化介质中加入水蒸气。通常认为，在蒸汽流态化条件下发生下述反应：

    上述反应导致床灰中的残炭含量减少，气体产物中的CO2和H2含量增多。生物质炭与水蒸气的气化反应的反应式及平衡常数如表2所示。

    从表2可见，只有在相当高的温度下，炭的气化反应才可能发生。因此，如何设计催化剂降低炭的气化反应温度，促进炭的气化反应的发生是催化气化制氢的一个重要研究内容。

2.3 氢气分离、净化
（1）金属氢化物分离法
    氢同金属反应生成金属氢化物的反应是可逆反应。当氢同金属直接化合时，生成金属氢化物，当加热和降低压力时，金属氢化物发生分解，生成