摘　要　利用生物质氢可以实现CO2归零的排放,从根本上解决化石能源消耗带来的温室效应问题,已引起了世界各国研究者的普遍兴趣.介绍了生物质催化气化制取富氢燃料气的研究概况,给出了生物质催化气化制氢的典型流程,讨论了在气化过程中发生的主要化学反应以及影响燃料气组成和焦油含量的一些主要影响因素,如气化介质的不同及催化剂的应用等.

关键词　生物质,催化气化,制氢

0　引　言

    近年来,关于生物质废弃物的热化学处理已引起了越来越广泛的注意.氢气是生物质热化学处理中得到的高品位的洁净能源.由于氢在燃料电池及作为运输燃料在内燃机中的广泛应用,从生物质气化中制取氢气已引起了很多国家的研究兴趣.在生物质气化制氢过程中,低温下焦油的生成是影响燃气质量和氢含量的一个重要因素,因此高温、水蒸气气化以及加催化剂等气化工艺是改善燃气质量的有效措施.生物质气化技术在国内外已得到了相当广泛的研究,而对生物质气化过程中使用催化剂的研究还比较少.在生物质气化过程中使用催化剂,可以有效改善气体品质,促进焦油裂解[1-4],本文就目前生物质催化气化在国内外的研究情况作一些讨论.

1　生物质催化气化制氢概况
    从总体上来说,生物质催化气化制氢的研究在国内外还处于实验室研究阶段,我国在这方面的研究比较薄弱,国外的研究主要集中在美国、西班牙、意大利等国家.[1-5]

    意大利L'Aquila大学的Rapagna等利用二级反应器(一级为流化床气化反应器,一级为固定床催化变换反应器)进行了杏仁壳的镍基催化剂催化气化实验,其制得的产品气中氢气体积含量可高达60%.[1]美国夏威夷大学和天然气能源研究所合作建立的一套流化床气化制氢装置在水蒸气/生物质的摩尔比为1.7的情况下,可产生128g氢气/kg生物质(去湿、除灰),达到了该生物质最大理论产氢量的78%.[2]

2　生物质催化气化典型流程
    生物质催化气化系统主要包括两大部分(见第34页图1),一是生物质气化部分,在流化床气化炉(或其它形式的气化炉)内进行;一是气化气催化交换部分,在装有催化剂的固定床内进行.生物质废弃物由螺旋进料器进入预热过的流化床,在流化床内发生热解反应产生热解气和焦炭等,热解产物再与从底部进来的空气或水蒸气等发生化学反应产生气化气,气化气从流化床上部进入旋风分离器,将炭粒分离,然后进入焦油裂解床(通常为白云石),进行焦油的初步催化裂解,经焦油裂解后的气化气再进入通常装有镍基催化的固定床内进行进一步的催化裂解及变换反应.

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3　生物质气化过程中发生的主要化学反应
　　生物质在气化过程中发生热解反应、燃烧反应及气化反应,见第33页表1.在热解反应中,生物质被裂解为焦炭、焦油和燃气,部分焦油在高温条件下继续裂解为燃气.在燃烧反应中主要发生碳氢化合物和CO的氧化反应.在气化反应中主要发生碳氢化合物和CO的水蒸气气化反应,显而易见,这是增加燃气中氢气含量的一个重要途径.

    可以看到,在生物质气化过程中发生的化学反应复杂,研究其中每个化学反应的发生程度及其相互影响关系,进而设计催化剂,促进目的产物的产生是比较困难的,目前国内外大多是采用商业蒸汽重整催化剂及天然矿石等.

    
1——Nitrogenbottle;2——Airblower;3——Steamgenerator;4——Decompressionvalve;5——Valve;6——Gasflowmeter;7——Hopper;8——Screwfeeder;9——Heatpreservationtube;10——Fluidisedbed;11——Electricfurnace;12——Cyclone;13——Samplingpoint;14——Electricfurnace;15——Catalyticfixedbedreactor ;16——Temperaturecontroller;17——Ca-talyticfixedbedreactor ;18——Dustcontainer

4　影响燃料气组成和焦油含量的主要因素
4.1　气化介质生物质
    气化介质一般为空气(氧气)、水蒸气或氧气和水蒸气的混合气.气化介质的选择可以影响燃料气的组成和焦油处理的难易.Corella[5]等认为在其它条件相同且采用白云石作催化剂时,以水蒸气或水蒸气和纯氧的混合物作为气化介质与以空气作为气化介质相比,前者在气化过程中产生的焦油更容易裂解.

    焦油的成分非常复杂,可以分析出的成分有100多种,还有很多成分难以确定;主要成分不少于20种,大部分是苯的衍生物及多环芳烃;其中含量大于5%的大约有7种,它们是:苯、萘、甲苯、二甲苯、苯乙烯、酚和茚,其它成分的含量一般都小于5%,而且在高温下很多成分会分解.[7]对大部分焦油成分来说,水蒸气在其裂解过程中起到关键的作用,因为它能和某些焦油成分发生反应,生成CO和H2等气体,既减少炭黑的产生,又提高可燃气的产量.例如,萘在催化裂解时,发生下述反应:

    由此可知,水蒸气非常有利于焦油裂解和可燃气体的产生.气化介质为空气时,产生低热值燃气,热值为4MJ/Nm3～7MJ/Nm3,氢气含量为8%～14%(体积),气化介质为水蒸气时产生中热值燃气,热值为10MJ/Nm3～16MJ/Nm3,氢气含量为30%～60%(体积).[3]

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4.2　催化剂应用及催化转化反应机理研究
    将催化剂用于生物质热解气化主要有三个作用[4]:一是可以降低热解气化反应温度,减少能耗;二是可以减少气化介质,如水蒸气的投入;三是可以进行定向催化裂解,促进反应达到平衡,得到更多的目的产物.在催化剂应用过程中,考虑到催化剂的机械强度及使用寿命等问题,一般将生物质气化和催化交换设在不同的反应器,见图1.但另设一固定床催化反应器,既增加了系统阻力,又增加了投资成本;如将生物质气化和催化交换设在同一反应器,就对催化剂的活性、耐温性能、机械强度及使用寿命等提出了比较高的要求.同时由于焦油催化裂解的附加值小,其成本要很低才有实际意义,因此人们除利用石油工业的催化剂外,主要使用一些天然产物.

    目前用于生物质催化气化的催化剂有白云石、镍基催化剂、高碳烃或低碳烃水蒸气重整催化剂、方解石和菱镁矿等.这几种催化剂的成分组成见第35页表2.

　　Corella[5]等认为白云石可以消除气化气中90%～95%的焦油,即在气化炉出口焦油含量为2g/m3～20g/m3,经过白云石床层后焦油含量降低为0.5g/m3～1.0g/m3.

    Delgado[3]等通过实验对白云石、方解石、菱镁矿的催化活性进行了比较,从实验结果分析,在裂解焦油方面,这三种矿石的活性顺序为:白云石(CaO-MgO)>方解石(MgO)>菱镁矿(CaO).Delgado等[3]认为这是由于在白云石中,两种氧化物的混合改变了Ca和Mg原子的排列顺序所致.关于焦油的催化裂解机理,Corella等[3]认为在水蒸气重整生物质气化气消除焦油的反应过程中,同时可以发生CO2干重整反应,即CO2会与焦油及部分低碳烃发生反应,促进焦油的分解.

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4.3　气化炉
    用于生物质气化的反应器主要有上吸式气化炉、下吸式气化炉及循环流化床(CFBG)等,见图2～图4.上吸式气化炉结构简单,操作可行性强,但湿物料从顶部下降时,物料中的部分水分被上升的热气流带走,使产品气中H2的含量减少.下吸式气化炉在提高产品气的H2含量方面具有其优越性,但其结构复杂,可操作性差;CFBG具有细颗粒物料、高流化速度以及炭的不断循环等优点,因而相对于其它气化炉来说,无论是在产品气的氢气含量方面还是操作性方面,都是一种较理想的气化制氢形式.

4.4　气化工艺生物质催化气化工艺选择主要有:

    工艺(2)系统简单,但对催化剂抗耐磨性要求较高,且反应气与催化剂接触不充分,催化剂利用效率低;工艺(1)和工艺(3)将生物质气化气催化裂解部分使用独立反应器,改善了催化剂的使用环境,但需外加热源,以达到催化反应所需温度,运行成本较高.另外不管裂解炉采用固定床还是流化床,气化气体中灰分或炭粒都有可能引起裂解炉进口堵塞.所以裂解炉和气化炉之间需增加气-固分离装置,但不能使气体温度下降太多,这就使系统更加复杂.

5　结　论
(1)生物质定向催化气化制氢的研究在国内外还处于实验室研究阶段,在我国的研究尤其薄弱.
(2)对生物质催化气化及焦油裂解的机理的研究还远远不够.
(3)用于生物质催化气化的催化剂主要是白云石和镍基催化剂,白云石价格低廉,但催化效果不如镍基催化剂.
(4)焦油的催化裂解是提高生物质催化气化产氢量的一个重要途径,也是这个课题今后的一个重要发展方向.